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Con la institución del Arcedianato comenzó a surgir en Santa María de Valpuesta el Cabildo Colegial, y los apelativos de "monjes y hermanos" se fueron sustituyendo por los de clérigos y canónigos en documentos del siglo XII.

Ruiz de Loizaga dice que resulta curioso constatar que, no habiendo encontrado mas que una sola vez el término "canónicos" en el cartulario, una mano posterior fue cambiando la palabra "monachos" por dicho vocablo. Se cree que ese cambio se hizo cuando Valpuesta se convirtió en Arcedianato, a comienzos del XII.
Sepulcro del Arcediano D. Sebastián de Mongelos (Ministro titular de la Santa Inquisición) (1619-1676).
Al primer arcediano, Don Domingo (1090-1095), quien contrató las obras de construcción de la Iglesia románica que tuvo Valpuesta antes de la gótica actual. Le sucedieron entre otros más, Vicente (1097-1109), Bernardo (1117-1137), y Arnaldo (1138-1144), según varias escrituras valpostanas.

Fue, al parecer, con el arcediano Hilario (1225-1240) cuando el cabildo de Valpuesta se seculariza, dejando la vida en común de los clérigos, que probablemente se regían ya por la regla de San Agustín. Aparecen entonces las primeras dignidades eclesiásticas, las de prior- la máxima autoridad después del arcediano- chantre y tesorero a los que correspondían varias prebendas, mientras que los demás clérigos tan sólo tenían una. Según Flórez, en 1564, el cabildo de Valpuesta lo formaban 29 ministros prebendados de los cuales 15 eran canónigos, uno de los cuales ejercía de párroco. Garibay señala que unos años más tarde, esta Iglesia colegial tenía un buen número de canónigos con "muy buenas prebendas" y que son mejores que las de algunas catedrales de España.

Sepulcro del Arcediano Juan Bautista Francés de Urrutigoiti y Lerma, (1596-1658)
Un siglo más tarde, Argaiz nos informa que el cabildo valpostano lo formaban 26 sacerdotes con tres dignidades: prior, capistol y tesorero. Y Madoz nos relata en su famoso diccionario del siglo XIX, que el cabildo se había mermado a un prior, ocho canónigos, siete racioneros con el organista, dos sochantres, seis infantes de coro y un sacristán.
Sepulcro situado en una capilla del Claustro.
Con el paso de los siglos, las funciones del arcediano-visitar las parroquias, conferir algunos beneficios, examinar a candidatos a órdenes sagradas, juzgar diversas causas, corregir los excesos de los clérigos-se van reduciendo hasta quedar sólo con las de los beneficios y las visitas parroquiales, pero en sus mejores tiempos fueron mucho mayores. Señala Argaiz al respecto que la jurisdicción del Arcediano y Cabildo de Valpuesta " es de mucha autoridad, porque tiene su palacio y cárcel. Pone escribano, alcalde y alguacil; y para lo eclesiástico, vicarios y notario. El cabildo nombra jueces adjuntos y regidores en la villa, el prior, curas...". Con la reforma de 1761, se puso fin a su jurisdicción al incorporarse esta potestad a las del obispo.
Empero para la historia valpostana quedan los nombres de algunos personajes ilustres que ostentaron el título de arcedianos de Valpuesta: los papas Alejandro VI y Adriano VI; los cardenales Alonso Carrillo de Albornoz, Pedro Ferriz, Gil Carrillo de Albornoz y Juan Everardo Nithard; los obispos Pedro Fernández Vaca, Antonio Osorio de Acuña y una decena más.
Detalle de vestimenta
Sepulcro situado en la Colegiata.

Pero Valpuesta, primero como monasterio, y arcedianato y colegiata después, gozó de importantes privilegios y franquicias de parte de reyes y de los señores de Vizcaya y los López de Haro, que fortalecieron su hacienda y economía, la cual abarcaba muchos pueblos de La Rioja, Burgos, Santander y Álava. La merma de su esplendor se debe principalmente al constante apoyo que monarcas y condes fueron dando a otros monasterios de Castilla, como Oña, San Millán de la Cogolla, Cardeña y San Pedro de Arlanza, con lo que la influencia Valpostana, que fue muy importante al inicio de la Reconquista, pasó a un segundo lugar.

Arcediano (Del latín archidiaconus, y éste del griego archidiákonos; de árchein, mandar, y diákonos, diácono.) Antiguamente, el principal de los diáconos, y hoy dignidad en las catedrales. Era el juez ordinario, delegado episcopal, que más tarde pasó a formar parte del cabildo catedralicio. El arcedianato era el territorio de su jurisdicción y el de Valpuesta era uno de los más apreciados ya que poseía gran extensión y rentas. Dos papas, Alejandro VI y Adriano VI, y doce obispos, poseyeron el título de arcediano de Valpuesta.